[Readers Insight] Существует ли водородная связь между ацетонитрилом и водой?

Эта статья написана штатным автором Welch Chromatography Mound. Содержание статьи отражает исключительно точку зрения автора.

В лабораториях ВЭЖХ ацетонитрил и вода, вероятно, являются наиболее распространенными компонентами подвижной фазы. Несмотря на такое большое ежедневное использование, задумывались ли вы когда-нибудь над фундаментальным физико-химическим вопросом:

Действительно ли образуются водородные связи при смешивании ацетонитрила с водой?

Некоторые хроматографисты могут утверждать, что, поскольку ацетонитрил является полярным апротонным растворителем, не имеющим активного атома водорода, он не может участвовать в образовании водородных связей. Другие могут отметить, что атом азота в нитрильной группе обладает неподеленными электронными парами, что теоретически должно позволять ему действовать как акцептор водородной связи.

В этой статье мы обсудим водородные связи между ацетонитрилом и водой и дадим окончательный ответ, ставший современным консенсусом: водородные связи существуют, но только в одном направлении.

Чтобы понять это взаимодействие, мы должны рассмотреть силы, которые возникают при растворении ацетонитрила в воде.

Ацетонитрил обладает сильным дипольным моментом, который хорошо согласуется с высокой полярностью воды (по сравнению с другими органическими растворителями, такими как гексан и бензол), что приводит к более близкому дипольному моменту и значительным диполь-дипольным взаимодействиям. В результате ацетонитрил и вода полностью смешиваются во всех пропорциях.

Но для образования водородных связей требуется нечто большее. Стандартная водородная связь представляет собой сеть, для образования которой требуются два отдельных функциональных компонента:

• Донор водородной связи (Н-донор): Молекула, содержащая атом водорода, ковалентно связанный с высокоэлектроотрицательным атомом (таким как кислород или азот), что сильно поляризует связь.
• Акцептор водородной связи (Н-акцептор): Атом с плотными неподеленными электронными парами, которые могут электростатически притягивать поляризованный атом водорода.

Сама вода исключительна тем, что играет обе роли. Связь O–H является отличным донором, а неподеленные пары на ее атоме кислорода — отличным акцептором. Это позволяет молекулам воды образовывать обширную трехмерную сеть водородных связей, которая отвечает за многие необычные свойства воды, включая ее относительно высокую температуру кипения.

Кстати, еще одно явление может показаться нелогичным: теперь, когда между ацетонитрилом и водой образуются новые водородные связи, можно было бы ожидать, что этот процесс будет выделять энергию. Однако при приготовлении подвижных фаз смешивание ацетонитрила и воды приводит к тому, что контейнер становится заметно холодным, что означает, что вместо этого происходит эндотермический процесс.

Почему? Объяснение кроется в водородной сети чистой воды. Молекулы воды сильно ассоциированы посредством взаимодействий O–H···O. При добавлении ацетонитрила его относительно гидрофобная метильная группа нарушает часть этой сети. Хотя между водой и ацетонитрилом образуются новые водородные связи O–H···N, энергия, полученная от этих новых взаимодействий, не полностью компенсирует энергию, необходимую для разрыва исходной сети вода-вода. В результате ΔH > 0, и система поглощает тепло из окружающей среды, что приводит к макроскопически холодному раствору.

Хотя ацетонитрил и вода макроскопически однородны и смешиваются в любых соотношениях, они проявляют микроскопическую гетерогенность (или микрогетерогенность) в наномасштабе.

Поскольку ацетонитрил не может быть донором водородных связей и содержит гидрофобную метильную группу, молекулы воды имеют тенденцию структурно исключать его. При определенных соотношениях смешивания молекулы воды предпочтительно объединяются, образуя «водные кластеры», в то время как молекулы ацетонитрила агрегируются в свои собственные отдельные домены.

Эта микрогетерогенность имеет прямые последствия при разработке методов ВЭЖХ:

1. Шум базовой линии и аномалии смешивания: При смешивании ацетонитрила и воды онлайн-двоичными насосами эти наномасштабные колебания состава могут проходить через проточную ячейку, преобразуясь в периодический шум базовой линии или нестабильность при высокой чувствительности детектора. Для высокочувствительных анализов (таких как профилирование примесей на следовом уровне или ЖХ-МС) часто рекомендуется ручное предварительное смешивание подвижной фазы для уменьшения этого флюидного шума.
2. Экстракция и разделение фаз: При использовании смесей ацетонитрил-вода для экстракции образцов высокое содержание соли в матрице образца увеличивает ионную силу водной фазы. Этот эффект гидратации может привести к разделению микрогетерогенных кластеров на отдельные макроскопические фазы («высаливание»), что может значительно повлиять на выход экстракции.