[Взгляд читателей] Матричные эффекты в масс-спектрометрии: почему они важны

Аналитикам, работающим с масс-спектрометрией, часто приходится сталкиваться с тем, что некоторые национальные стандартные методы требуют построения калибровочных кривых в чистом растворителе, в то время как другие требуют их построения в пустой матрице.

Различия между методами отражают необходимость коррекции матричных эффектов, возникающих при подготовке образца и ионизации. Если матричные эффекты значительны, калибровочные кривые следует строить в холостой матрице ; в противном случае достаточно подготовки в чистом растворителе.

Легко заметить, что во многих стандартных методах предоставляются только данные по восстановлению, а данные по эффекту матрицы опускаются. Но является ли скорость восстановления единственной мерой при оценке точности метода?

Чтобы прояснить взаимосвязь между эффектами восстановления и матрицы, необходимо сначала понять их основы и формулы расчета.

Во время подготовки образца потери аналитов могут происходить из-за неэффективной экстракции, нагревания, окисления, pH, адсорбции/десорбции и многих других причин, а восстановление рассчитывается как теоретическое количество всплеска за вычетом потерь.

С другой стороны, эффект матрицы возникает в источнике ионизации, когда совместно экстрагированные компоненты матрицы изменяют эффективность ионизации аналита посредством конкуренции или облегчения, тем самым изменяя измеряемый отклик.

Если матричные эффекты не оцениваются и не корректируются, кажущееся восстановление, зафиксированное в ходе эксперимента, представляет собой совокупный результат потерь при подготовке и изменений ионизации.

Например, если вводят 100 единиц аналита и 20 единиц теряются во время приготовления, то истинное восстановление составляет 80. Если матрица вызывает 50% подавление ионов, измеренный сигнал становится 80 × 50% = 40, а кажущееся восстановление составляет 40.

Наоборот, если добавить 100 единиц, то будет потеряно 50 единиц (истинное восстановление 50), но матрица усиливает ионизацию, удваивая ответ (это известно как положительный эффект , когда матрица действует как посредник, а не конкурент), измеренный сигнал становится 50 × 200% = 100, что дает кажущееся восстановление 100.

В последнем случае кажущееся 100% восстановление скрывает существенные препаративные потери, компенсированные матричным усилением; такой результат ненадежен и может значительно различаться в зависимости от типа образца.

ME < 85% указывает на подавление; 85% ≤ ME ≤ 115% указывает на незначительный эффект матрицы; ME > 115% указывает на усиление.

Результаты показали, что в водной матрице МЭ ДМК находятся в диапазоне от 100% до 113%, что незначительно, поэтому была применена калибровка по растворителю; тогда как в матрицах молока и сливок МЭ достигали 150%-169% и 160%-275%, в обоих случаях демонстрируя улучшение, поэтому была применена калибровка по матрице.