[Взгляд читателей] Матричные эффекты в масс-спектрометрии: почему они важны

Для аналитиков, работающих с масс-спектрометрией, часто заметно, что некоторые национальные стандартные методы требуют калибровочных кривых, подготовленных в чистом растворителе, в то время как другие требуют их подготовки в холостой матрице.

Разница между методами отражает необходимость корректировки матричных эффектов, возникающих при подготовке образца и ионизации. Если матричные эффекты значительны, то калибровочные кривые должны быть подготовлены в холостой матрице; в противном случае достаточно подготовки в чистом растворителе.

Легко заметить, что во многих стандартных методах представлены только данные о степени извлечения, а данные о матричных эффектах опущены — но является ли степень извлечения единственным показателем точности метода?

Чтобы прояснить взаимосвязь между степенью извлечения и матричными эффектами, необходимо сначала разобраться в их основах и формулах расчета.

При подготовке образцов потери аналитов могут происходить из-за неэффективной экстракции, нагревания, окисления, изменения pH, адсорбции/десорбции и многих других причин, а степень извлечения рассчитывается как теоретическое количество добавленного вещества минус потери.

Матричный эффект, с другой стороны, возникает в источнике ионов, когда совместно извлеченные компоненты матрицы изменяют эффективность ионизации аналита путем конкуренции или содействия, тем самым изменяя измеряемый отклик.

Когда матричные эффекты не оцениваются и не корректируются, кажущаяся степень извлечения, сообщаемая в эксперименте, является совокупным результатом потерь при подготовке и изменения ионизации.

Например, если 100 единиц аналита были добавлены и 20 единиц были потеряны во время подготовки, истинная степень извлечения составляет 80. Если матрица вызывает 50% подавление ионов, измеренный сигнал становится 80 × 50% = 40, а кажущаяся степень извлечения составляет 40.

И наоборот, если 100 единиц были добавлены, 50 единиц были потеряны (истинное извлечение 50), но матрица усиливает ионизацию, удваивая отклик (это известно как положительный эффект, когда матрица действует как содействующий, а не конкурирующий фактор), измеренный сигнал становится 50 × 200% = 100, что дает кажущуюся степень извлечения 100.

В последнем случае 100% кажущаяся степень извлечения скрывает существенные потери при подготовке, компенсированные усилением матрицы; такой результат ненадежен и может сильно варьироваться в зависимости от типов образцов.

МЭ < 85% указывает на подавление; 85% ≤ МЭ ≤ 115% указывает на незначительный матричный эффект; МЭ > 115% указывает на усиление.

Результаты показали, что в водной матрице ДМЦ имеют МЭ в диапазоне от 100% до 113%, что является незначительным, поэтому применялась калибровка растворителем; тогда как в матрицах молока и крема МЭ достигали от 150% до 169% и от 160% до 275%, что в обоих случаях указывало на усиление, поэтому применялась матричная калибровка.